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钛合金微弧氧化技术(四)

四.钛合金微弧氧化膜质量的影响因素

      影响微弧氧化膜质量的主要因素有:电流密度、频率、阳极与阴极的电流密度比;电解液的成分、浓度、酸碱度、温度;氧化时间;工件的化学成分。其中电参数与电解液组成对微弧氧化膜的形成影响最大。微弧氧化工艺从直流氧化法发展到交流氧化法是微弧氧化技术的一大进步。采用交流电压模式的微弧氧化法极大地提高了膜层的制备效率,改善了膜层的结构,极大地促进微弧氧化技术的发展。目前大多采用非对称交流脉冲电源进行微弧氧化工艺,在实际过程中取得了良好的效果。特别是负相电流的使用可以改善氧化膜结构及相组成。

      电参数是影响微弧氧化膜形成的重要因素之一。具体而言,对应不同的微弧氧化电解液, 电参数都有自己的工作范围。电压过小,膜层生长速率低,膜层较薄,硬度也较低,工作电压过高,膜层容易出现局部击穿现象,对膜层耐腐蚀性能不利。电流密度的增大。几乎所用电解液中膜层的生长速率及厚度增加,同时伴随膜层硬度增高。但电流密度增长有一个极限, 超过这个值,氧化膜生长过程中产生烧蚀现象。膜层的生长速率随电源的频率增大而降低, 但当频率增大一定值时,速率的降低已经不明显了,同时频率的高低可以明显改变氧化膜的相组成,高频下组织中非晶态相远远高于低频试样。此外脉冲电源制备的氧化膜性能较其他电源都好,主要是频率、占空比等电参数对试样表面放电特征有明显影响且容易控制,可通过调整电参数优化膜层的性能。

(1)电压

      当电压超过某一值,发生放电击穿后微弧氧化才能进行,因此陶瓷层厚度和施加的电压有着密切关系。由于电击穿过程是一个包含化学和电化学过程以及光、电、热等作用的复杂行为,理论研究十分困难。根据S.Ikonopisov等的电子雪崩模型,击穿电压主要取决于金属的性质、电解液的组成及溶液的导电性,而电流密度、电极形状以及升压方式等对击穿电压的影响较小,而陶瓷层厚度与击穿电压和最终成膜电压都有关。王弧明等研究认为陶瓷层厚度随最终成膜电压的升高呈线性增加。电压为 5 0 0 V时, 陶瓷层厚度达到 2 2 µm , 此后电压值增大,陶瓷层厚度增加显著,在电压为 5 5 0 V时,陶瓷层厚度达到3 5 µm。终止电压还影响膜层的形貌特征和成分。当电压增大时,陶瓷层中微孔的数目增多;孔径变大, 陶瓷颗粒也变大,表面更加粗糙。同时,陶瓷层中金红石相对锐钛矿的含量变小。主要原因是电压升高,单脉冲放电能量增加,有利于锐钛矿相金红石的转变,同时放电通道形成物凝固后留下的孔径更大,陶瓷层表面变得更加粗糙。

(2)电流密度

      电流密度对陶瓷层的生长速率、陶瓷层厚度、形貌和成分都有重要的影响。王亚明的研究结果表明,在恒电流方式下,膜层厚度随时间呈线性关系,而在恒电压方式下,由于电流密度逐渐降低,导致膜层的生长速率也降低。姚忠平的研究结果表明,电流密度小于6 A /dm2 陶瓷层均匀,但厚度不超过50µm电流密度大于10 A/dm2,陶瓷层变得多孔、粗糙,与基体的结合变差,厚度可达到100µm电流密度在6 ~10A/dm2 之间时获得的陶瓷层均匀、致密、与基体结合好,厚度在50~100µm之间此外。正负电流密度不同时膜层有着不同的特征。正负电流密度均为8 A/dm2时,陶瓷层紧密,黄色中带有一点浅灰色。增大正电流密度,陶瓷层变得疏松多孔, 同时三氧化二铝的含量增加,金红石的含量降低;增大负电流密度,膜层变得致密,而三氧化二铝的含量降低,金红石的含量增加。 

(3)频率和占空比

      频率和占空比都影响到单个脉冲持续放电的时间,继而影响到单个脉冲的放电能量。一般认为,频率降低,占空比增大,在其他条件不变时,都将增大单个脉冲的放电能量,有利于陶瓷层的增长,陶瓷层因孔径和晶粒都变大而变粗糙,同时有利于低温亚稳相向高温稳定相的转变。王亚明等研究表明,频率为200Hz 时,陶瓷层厚度达到34µm,随频率的升高,厚度下降很快,600Hz时为22µm,频率继续升高时,厚度减小趋势放缓,在1800 Hz 时减小到7µm。同时,陶瓷层中锐钛矿相对于金红石的含量变大。当占空比小于12%时, 陶瓷层厚度随占空比的增大增加较快,但获得的陶瓷层较薄;当占空比大12%时,陶瓷层较厚,但陶瓷层厚度增加的趋势随着占空比的增大逐渐变缓。翁海峰等对占空比的研究获得了不致的结果;随着占空比的增大,陶瓷层厚度变化范围较小,而且先增大达到最大值后又有减小的趋势。      

(4)溶液浓度及酸碱度

      溶液浓度对氧化膜的成膜速率、表面颜色和粗糙度都有影响;酸碱度过大或过小,溶解速度都加快,氧化膜生长速度减慢,所以一般选择弱碱性溶液。

(5)电解液配方

      微弧氧化电解液的配方是获得所需氧化膜的关键技术之一,不同的电解液成分及工艺参数,所获得的膜层性能也不同。微弧氧化的电解液一般采用弱酸性或弱碱性的盐溶液体系( 如铝酸盐体系,磷酸盐体系,硼酸盐体系等),可以在溶液里添加一些有机或无机盐作为辅助添加剂,改变膜层的性能,比如硬质氧化膜、耐蚀氧化膜、具有生物活性的氧化膜及不同颜色的装饰氧化膜等。俄罗斯的研究者确认磷酸盐中制备的微弧氧化膜层可以将钛一钛摩擦副的摩擦系数降低到0.16~0.28,防止紧固件和其他结构件以及在海水和大气中工作的导管和阀门的接触咬卡和擦伤,当组件难以或者不能采用润滑剂时特别适合采用这种膜层。耐点蚀试验表明,与钛合金基体相比。腐蚀电流密度明显降低,耐点蚀能力提高。微弧氧化膜层还具有其他特殊的性能,研究表明,电解液中加入锑化物、钙化物、磷化物、铝化物等制备的膜层可以防止或减少海水中有机物在钛合金表面的附生;微弧氧化膜层还可以降低表面的盐沉积速度,减缓因结垢导致的热交换管的导热率下降。黄平在含磷钙的电解液中制备出多孔的微弧氧化膜,提高了钛合金人体植入件的生物相容性,有利于骨细胞的吸附和结合。

(6)氧化时间

      随氧化时间的增加,膜层厚度增加,但有极限氧化膜厚度,膜表面微孔密度降低,粗糙度变大。若氧化时间足够长,达到溶解与沉积的动态平衡,对膜表面有一定的平整作用,表面粗糙度反而减小。

(7)溶液温度

      温度低时,膜层的生长速度较快,膜致密,性能较佳,但温度过低时,氧化作用较弱,膜厚和硬度值都较低;温度过高时,碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强,致使膜厚与硬度显著下降,且溶液易飞溅,膜层易被局部烧焦或击穿。


参考文献:

《焊接》2008年第5期——《专题综述》——《钛合金微弧氧化技术的研究》

《中国陶瓷工业》2007年第1期——《 钛合金微弧氧化技术的研究现状及展望 》

《材料导报》200611月第20卷专辑——《电解液和电参数对钛合金微弧氧化的影响》

《润滑与密封》200711月第32卷第11期——《钛合金微弧氧化层的摩擦学性能研究》

《电镀与涂装》第24卷第6期——《微弧氧化技术的特点、 应用前景及其研究方向》

《中国矿业大学学报》20087月第37卷第4期——《钛合金微弧氧化陶瓷层的结构研究》

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